機(jī)械合金化(MechanicalAlloying，簡(jiǎn)稱MA)是一種從元素粉末制取具有平衡或非平衡相組成的合金粉末或復(fù)合粉末的制粉技術(shù)。它是在高能球磨機(jī)中，通過(guò)粉末顆粒之間、粉末顆粒與磨球之間長(zhǎng)時(shí)間發(fā)生非常激烈的研磨，粉末被破碎和撕裂，所形成的新生表面互相冷焊而逐步合金化，其過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，最終達(dá)到機(jī)械合金化的目的。
　　

　　機(jī)械合金化是美國(guó)國(guó)際鎳公司Benjamin等人于20世紀(jì)60年代末期開(kāi)發(fā)的，當(dāng)時(shí)主要用于制備同時(shí)具有沉淀硬化和氧化物彌散硬化效應(yīng)的鎳基和鐵基超合金。20世紀(jì)80年代初，美國(guó)科學(xué)家Koch及其同事采用機(jī)械合金化手段成功地獲得Ni60Nb40非晶粉末，此后，該方法得到迅速發(fā)展。W.Schlum和H.Grewe通過(guò)大量的試驗(yàn)研究之后，于1988年提出機(jī)械合金化方法能夠制備納米晶體。后來(lái) Fecht等用機(jī)械合金化方法成功地制備出納米級(jí)超細(xì)晶合金，開(kāi)創(chuàng)了機(jī)械合金化技術(shù)新領(lǐng)域�，F(xiàn)在，機(jī)械合金化方法已成功地應(yīng)用于制備納米級(jí)超細(xì)晶彌散強(qiáng)化材料、磁性材料、超導(dǎo)材料、非晶材料、納米晶材料、輕金屬高比強(qiáng)材料和過(guò)飽和彌散固溶體等。美國(guó)、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛投入大量的人力、物力和財(cái)力，做了大量的研究工作，取得了顯著的成果，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)INCO公司已經(jīng)建成了鐵、鎳、鋁基氧化物彌散強(qiáng)化合金的機(jī)械合金化生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力達(dá)350t/年。我國(guó)機(jī)械合金化研究工作從1988年開(kāi)始，十多年來(lái)已取得了十分顯著的進(jìn)展。
　　　　
　　機(jī)械合金化

　　1　基本原理
　　1988年，日本的新宮秀夫提出了壓延和反復(fù)折疊模型。當(dāng)一次壓下率為1/a時(shí)，經(jīng)n次壓延后，其厚度即由原來(lái)的d0變?yōu)閐，且d=d0(1/a)。如用機(jī)械合金法將兩種元素的粉末混合壓延10次且設(shè)1/a≈31 6296，粉末粒度則可被減薄到其原來(lái)厚度的十萬(wàn)分之一，形成非常微小的雙層重疊，粉末經(jīng)更多次的壓延可達(dá)到納米級(jí)的微細(xì)組織結(jié)構(gòu)。因此，機(jī)械合金化法使粉末在固態(tài)下也可能發(fā)生合金化。1990年，Atzmon又提出了另一種機(jī)械合金化原理? 機(jī)械感應(yīng)自蔓延反應(yīng)機(jī)理即金屬間化合物不是一個(gè)形核長(zhǎng)大的過(guò)程，而是突然爆發(fā)形成的。因?yàn)槿紵�自蔓延反�?yīng)的點(diǎn)燃溫度與粉末顆粒及晶粒尺寸有關(guān)，點(diǎn)燃溫度隨粉末顆�；蚓Я３叽鐪p小而降低。當(dāng)粉末顆�；蚓Я�減小到一定程度，球磨過(guò)程中的機(jī)械碰撞產(chǎn)生的局部高溫就可以“點(diǎn)燃”粉末，表現(xiàn)為合金的突然爆發(fā)形成。
　　

　　現(xiàn)在，一般認(rèn)為球磨中多數(shù)機(jī)械合金化過(guò)程是受擴(kuò)散控制的。機(jī)械合金化的基本過(guò)程是粉末顆粒的反復(fù)混合、破碎和冷焊，幾種金屬元素或非金屬元素粉末的混合物在球磨過(guò)程中會(huì)形成高密度位錯(cuò)，同時(shí)晶粒逐漸細(xì)化至納米級(jí)，這樣為原子的相互擴(kuò)散提供了快速通道，在一定條件下，合金相的核得以形成。在進(jìn)一步的球磨過(guò)程中，直到所有元素粉末形成合金相，并逐步長(zhǎng)大。

 

　　2　機(jī)械合金化設(shè)備
　　

　　機(jī)械合金化設(shè)備主要有振動(dòng)球磨機(jī)，行星球磨機(jī)和攪拌球磨機(jī)等。

　　3　機(jī)械合金化的特性
　　(1)突然升溫　由于不同元素粉末在機(jī)械合金化時(shí)，具有很高的生成熱，故在球磨過(guò)程中會(huì)有一個(gè)突然的溫升。
　　

　　(2)局部熔化　機(jī)械合金化時(shí)，由于有放熱的化學(xué)反應(yīng)，溫度很高，會(huì)出現(xiàn)粉末的局部熔化現(xiàn)象。
　　

　　(3)非晶化　機(jī)械合金化時(shí)，在合適的條件下，有可能發(fā)生非晶化。由于機(jī)械合金化降低了非晶形成能，促進(jìn)無(wú)序相向非晶轉(zhuǎn)化，又因球磨時(shí)反復(fù)機(jī)械變形產(chǎn)生大量缺陷，從而誘導(dǎo)非晶形成。
　　　
　　機(jī)械合金化技術(shù)制備超細(xì)硬質(zhì)材料

　　1　超細(xì)硬質(zhì)材料納米晶硬質(zhì)合金
　　由于晶粒尺寸細(xì)小，晶界密度極大，從而表現(xiàn)出一系列的優(yōu)異性能。如既具有高的硬度和耐磨性，又具有很高的強(qiáng)度和韌性，已廣泛用于制造微型鉆、精密工模具和難切削加工領(lǐng)域。生產(chǎn)納米晶硬質(zhì)合金的關(guān)鍵技術(shù)之一是制備納米WC粉或WC Co復(fù)合粉末。目前制備納米硬質(zhì)合金粉的方法主要有：噴霧轉(zhuǎn)換法、等離子體法、低溫還原碳化法、溶膠-凝膠法和復(fù)鹽沉淀法等，但這些方法的工藝過(guò)程都較復(fù)雜。自20世紀(jì)80年代初Yermakov發(fā)現(xiàn)機(jī)械合金化可以作為一種制備非晶合金工藝后，隨即在世界范圍內(nèi)形成了機(jī)械合金化研究熱潮。1989年，美國(guó)Ru rgers大學(xué)率先研制出納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金及其工藝并于同年申請(qǐng)了專利。此后，瑞典、德國(guó)、日本等國(guó)的大公司分別推出了各自納米結(jié)構(gòu)的超細(xì)硬質(zhì)合金。機(jī)械合金化可以制備金屬間化合物、非晶、準(zhǔn)晶材料、納米材料，而且工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此是近來(lái)倍受重視的一種新工藝。
　　

　　機(jī)械合金化是在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化，不經(jīng)氣相、液相，不受物質(zhì)的蒸氣壓、熔點(diǎn)等物理特性因素的制約，使過(guò)去用傳統(tǒng)熔煉工藝難以實(shí)現(xiàn)的某些物質(zhì)的合金化和遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)、非平衡態(tài)及新物質(zhì)的合成成為可能，因此機(jī)械合金化在理論和應(yīng)用方面均引起極大關(guān)注。唐嶸[14]等人指出：用機(jī)械合金化技術(shù)制備超細(xì)硬質(zhì)合金粉末具有優(yōu)點(diǎn)；晶粒長(zhǎng)大抑制劑Cr3C2和鈷在WC中分布均勻，成分容易控制，工藝簡(jiǎn)單，成本低。

　　2　制備及其對(duì)材料的影響
　　

　　利用機(jī)械合金化制備納米粉末是一種非常有效而簡(jiǎn)便的方法。粉末經(jīng)機(jī)械合金化形成納米晶有兩種途徑：①粗晶材料經(jīng)過(guò)機(jī)械合金化形成納米晶；②非晶材料經(jīng)過(guò)機(jī)械合金化形成納米晶。
　　

　　粗晶粉末經(jīng)高強(qiáng)度機(jī)械球磨，產(chǎn)生大量塑性變形，并產(chǎn)生高密度位錯(cuò)。在初期，塑性變形后的粉末中的位錯(cuò)先是紛亂地糾纏在一起，形成“位錯(cuò)纏結(jié)”。隨著球磨強(qiáng)度的增加，粉末變形量增大，纏結(jié)在一起的位錯(cuò)移動(dòng)形成“位錯(cuò)胞”，高密度的位錯(cuò)主要集中在胞的周?chē)鷧^(qū)域，形成胞壁。這時(shí)變形的粉末是由許多“位錯(cuò)胞”組成，胞與胞之間有微小的取相差。隨著機(jī)械合金化強(qiáng)度進(jìn)一步增加，粉末變形量增大，“位錯(cuò)胞”的數(shù)量增多，尺寸減小，跨越胞壁的平均取向差也逐漸增加。當(dāng)粉末的變形量足夠大時(shí)，構(gòu)成胞壁的位錯(cuò)密度增加到一定程度且胞與胞之間的取向差達(dá)到一定程度時(shí)，胞壁轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы缧纬杉{米晶。

 

　　非晶粉末在機(jī)械合金化過(guò)程中的晶體生長(zhǎng)，是個(gè)形核與長(zhǎng)大的過(guò)程。在一定條件下，晶體在非晶基體中形核。晶體的生長(zhǎng)速率較低，且其生長(zhǎng)受到機(jī)械合金化造成的嚴(yán)重塑性變形的限制。由于機(jī)械合金化使晶體在非晶基體中形核位置多且生長(zhǎng)速率低，所以形成納米晶。
　　

　　機(jī)械合金化技術(shù)對(duì)材料的影響主要有：①可形成高度彌散的第二相粒子；②可以擴(kuò)大合金的固溶度，得到過(guò)飽和固溶體；③可以細(xì)化晶粒，甚至達(dá)到納米級(jí)，還可以改變粉末的形貌；④可以制取具有新的晶體結(jié)構(gòu)、準(zhǔn)晶或非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末；⑤可以使有序合金無(wú)序化；⑥可以促進(jìn)低溫下的化學(xué)反應(yīng)和提高粉末的燒結(jié)活性。
　　

　　機(jī)械合金化的方法合成納米粉末簡(jiǎn)單易行，效率高，制出的粉末晶粒尺寸細(xì)小，但往往會(huì)因?yàn)榕c罐體、球體摩擦造成粉末污染。
　　　　
　　應(yīng)用與前景

　　自硬質(zhì)合金問(wèn)世以來(lái)，其強(qiáng)度和硬度之間就一直是一對(duì)“不可調(diào)和的矛盾”，而先進(jìn)制造技術(shù)的飛速發(fā)展，強(qiáng)烈要求將兩者結(jié)合起來(lái)。研究表明，當(dāng)WC晶粒尺寸減小到亞微米以下時(shí)，硬質(zhì)合金材料的硬度和耐磨性、強(qiáng)度和韌性均獲得提高。這種超細(xì)晶WC Co硬質(zhì)合金，因同時(shí)具有高的硬度和高的抗彎強(qiáng)度、高耐磨性和高韌性，被形象地稱為“雙高”硬質(zhì)合金，滿足了對(duì)高性能硬質(zhì)合金刀具材料越來(lái)越高的要求，正成為國(guó)際工程領(lǐng)域競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，從合金粉的制備工藝、燒結(jié)工藝到材料檢測(cè)技術(shù)都得到了快速發(fā)展。
　　

　　超細(xì)晶硬質(zhì)合金在具有高硬度、高耐磨性的同時(shí)，具有高的強(qiáng)度和韌性，并且可穩(wěn)定進(jìn)行規(guī)模化批量生產(chǎn)，非常適應(yīng)現(xiàn)代先進(jìn)制造技術(shù)對(duì)高性能刀具材料的技術(shù)要求，成為國(guó)際工程材料發(fā)展的熱點(diǎn)，正廣泛用于汽車(chē)制造、航空航天、模具制造、電子信息等行業(yè)的高效高精度切削加工領(lǐng)域。例如，汽車(chē)加工用孔加工刀具、印刷線路板用微型鉆對(duì)“雙高”性能的超細(xì)晶硬質(zhì)合金的需求就非常大。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)微型鉆的需求越來(lái)越大，月需求量約為2500～3500萬(wàn)支，每年需微型鉆棒料約1800～2000t，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求量以每年140%的速度遞增，國(guó)際市場(chǎng)的需求量以5%的速度遞增。而在汽車(chē)工業(yè)用刀具方面，僅以上海汽車(chē)工業(yè)集團(tuán)的需求為例，目前年耗匯3000萬(wàn)美元進(jìn)口高性能硬質(zhì)合金刀具，折合成坯料約 100～150t，并且呈迅速上升趨勢(shì)。
　　

　　目前，像瑞典的Sandvik、美國(guó)的Kennametal、奧地利的Plansee、法國(guó)的 Forecreu、日本的ToshibaTungaloy等國(guó)際著名硬質(zhì)合金生產(chǎn)企業(yè)紛紛進(jìn)入和搶占我國(guó)超細(xì)晶硬質(zhì)合金棒料及其孔加工刀具市場(chǎng)。我國(guó)的一些科研工作者也先后在此領(lǐng)域中開(kāi)展了研究與開(kāi)發(fā)，并取得了重要進(jìn)展。上海材料研究所研制并小批量生產(chǎn)出的硬質(zhì)合金(SRIM)晶粒度達(dá)到了 0 3～0 5μm，實(shí)現(xiàn)了“雙高”性能，已生產(chǎn)了5～40mm十多種棒料規(guī)格，其中帶內(nèi)冷卻孔的約占60%，制成多種形式的特種刀具，已在汽車(chē)工業(yè)中得到成功應(yīng)用，取得了與原進(jìn)口的相同型號(hào)鉆頭同等的使用效果。

 

　　隨著快速凝固技術(shù)(噴射轉(zhuǎn)換工藝、機(jī)械合金化、氣相反應(yīng)法等)、快速固結(jié)技術(shù) (電火花等離子燒結(jié)技術(shù)、微波燒結(jié)技術(shù)等)及先進(jìn)的無(wú)損檢測(cè)方法(矯頑磁力、磁飽和性能)等在超細(xì)晶硬質(zhì)合金發(fā)展中應(yīng)用的日趨成熟和不斷改進(jìn)，必然為納米晶硬質(zhì)合金的研究開(kāi)發(fā)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
　　　　
　　結(jié)語(yǔ)

　　近年來(lái)，用機(jī)械合金化制備粉末材料的技術(shù)發(fā)展較快，高能球磨制備粉末材料尤其是納米WC粉末材料，已經(jīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。通過(guò)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和性能方面的比較，用機(jī)械合金化技術(shù)制備的納米晶體與原子沉積法獲得的材料具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，且機(jī)械合金化工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，成本低，符合現(xiàn)代高新技術(shù)的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展需要。因此，用機(jī)械合金化制備納米硬質(zhì)合金粉有著良好的應(yīng)用前景。但無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，真正實(shí)現(xiàn)納米鎢和WC－Co粉末的大規(guī)模生產(chǎn)與大批量應(yīng)用尚有一定的路程。